氟離子選擇電極法的特性及使用要求
發(fā)布時間：2014-06-25 點擊次數(shù)：1538次
氟離子選擇電極法因具有電極結(jié)構(gòu)簡單牢固、元件靈巧、靈敏度高、響應(yīng)速度快、便于攜帶、操作簡單、能克服色澤干擾以及精度高等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用。目前，氟離子選擇電極法有著逐步取代比色法的趨勢。
但是，在氟離子選擇電極的測試過程中，除了嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法進(jìn)行操作外，還需對參比電極和氟離子選擇電極的特性及其使用要求有著全面的了解，否則，往往會出現(xiàn)準(zhǔn)確度、精密度(包括再現(xiàn)性和重現(xiàn)性)達(dá)不到要求而不知原因所在等問題。筆者在多年的測試工作中，感到有必要對參比電極和氟離子選擇電極，特別是氟離子選擇電極的特性及其使用要求進(jìn)行歸納和總結(jié)。
電極的響應(yīng)極限。每只電極都有一定的響應(yīng)極限。氟離子選擇電極在初次使用時，應(yīng)首先測試其響應(yīng)極限，由此可準(zhǔn)確估計樣品的檢出限。一般氟離子選擇電極的響應(yīng)極限為0.05mg/L。若待測液中氟離子活度小于電極的響應(yīng)極限，因測試電位值與氟離子活度的對數(shù)不呈線性關(guān)系，用線性方程(法)計算氟離子濃度或含量顯然不合適。根據(jù)氟離子電極的響應(yīng)極限值，可大致確定稱取樣品的最小取樣量。對于氟離子含量低于電極響應(yīng)極限的樣液，可以在樣液和標(biāo)準(zhǔn)曲線各個溶液中加入含一定氟離子濃度的檸檬酸鈉溶液，克服因非線性造成的誤差，提高分析測試的精密度和準(zhǔn)確度。
氟離子選擇電極性能的判斷。氟離子選擇電極性能又稱氟離子選擇電極的斜率。氟離子選擇電極性能的好壞，直接影響電極的響應(yīng)極限、線性范圍的大小和分析測試的準(zhǔn)確度及精密度。氟離子選擇電極性能的判別方法為：由Nemst方程可知，在20℃至25℃范圍內(nèi)，氟離子濃度每改變10倍，氟離子選擇電極的電位變化值應(yīng)在58±2mV之間。若在此條件下測試，氟離子選擇電極電位變化在此范圍內(nèi)，說明該電極性能良好。
飽和甘汞電極對電位值的影響。氟離子選擇電極法中，電極電位示值是相對參比電極(即飽和甘汞電極)讀取的。飽和甘汞電極的工作狀態(tài)，直接影響電位計的示值。應(yīng)注意三個方面的問題，一是電極液中的氯化鉀溶液應(yīng)處于飽和狀態(tài)，否則，甘汞電極的電位值升高，電位計的示值增大；二是飽和氯化鉀電極液的液面不能低于要求的液面高度而使用。不用時將兩個橡皮套套上，使用一周后，應(yīng)將氯化鉀飽和溶液清洗掉，并換新的氯化鉀飽和溶液；三是飽和甘汞電極的溫度滯后現(xiàn)象?？朔囟葴蟋F(xiàn)象的方法為保持待測液的溫度一致，或電極放入溶液后等待3至5min，待電位計讀數(shù)穩(wěn)定后再進(jìn)行讀數(shù)。甘汞電極不正常，往往會出現(xiàn)電位計的示值不穩(wěn)定，線性變差、精密度下降和最大空白值升高等問題。
空白電位值對測定的影響。氟離子選擇電極的空白電位值是體現(xiàn)電極質(zhì)量的主要參數(shù)，同一廠家、型號的電極，其值愈大愈好?？瞻纂娢恢狄蛏a(chǎn)廠家的不同而要求不一，在使用中應(yīng)嚴(yán)格按廠家要求進(jìn)行洗滌至某一電位值，如340mV或230mV以上。一般情況下，氟離子選擇電極洗到接近最大空白電位值時，其工作性能最好。此時，氟離子選擇電極的線性范圍大，測試的穩(wěn)定性最好。最大空白值與氟離子選擇電極生產(chǎn)廠家、使用、保養(yǎng)和維護(hù)等諸多因素有關(guān)，要求氟離子選擇電極的最大空白值一致是不可能的。另外，測定標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液前，控制空白電位值相同，以提高測試的精密度和準(zhǔn)確度。
測試條件應(yīng)一致。影響測試結(jié)果的因素主要有pH值、待測液溫度、攪拌速度和測定的順序。
氟離子選擇電極工作時，pH值的大小對測定結(jié)果有較大的影響，且這種干擾隨著氟離子活度的降低而增大。實際測定過程中，最佳pH值范圍應(yīng)為5至6為宜，pH值較大時，可造成氟離子濃度升高的假象；pH值較低時，氟離子與溶液中氫離子生成HF或HF2-，從而降低溶液中氟離子的濃度，影響測試的準(zhǔn)確度和精密度。
測試前，氟離子選擇電極應(yīng)在蒸餾水或去離子水中洗滌至最大空白電位值。洗滌時，燒杯中放入磁棒，調(diào)整磁力攪拌機(jī)的轉(zhuǎn)速至合適后，不要輕易改變轉(zhuǎn)速。在測定標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測液時，更應(yīng)注意這一點，否則會影響測定的精密度。
標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測液在同一溫度下測量，并盡量保持測定體系溫度的一致，避免因溫度的變化而引起測量電位示值較大的漂移。1mV的測量誤差對一價離子引起的活度測量的相對誤差約為4％。
測定標(biāo)準(zhǔn)溶液系列時，按照濃度先低后高的順序進(jìn)行(由低濃度向高濃度逐個測定)，以消除電極的“記憶效應(yīng)”。切勿由高濃度向低濃液逐個測定，測定結(jié)束后，一定要用空白溶液將電極冼至接近空白溶液的電位值，然后進(jìn)行樣品待測液的測定。
組分復(fù)雜樣品的測試。若樣品組分很復(fù)雜，如土壤樣品，可采用一次標(biāo)準(zhǔn)加入法，以減少基體的影響，但需注意，加入到未知試樣中的標(biāo)準(zhǔn)溶液的量，應(yīng)不使溶液體系的離子濃度發(fā)生較大變化，加入的體積為樣品溶液的1％左右，且使電位的改變量△E在30mV至40mV之間。
使用定性濾紙，避免使用定量濾紙。氟離子選擇電極法中，有些要求用濾紙過濾處理后的樣品溶液，或者測定一個待測液后，用濾紙沾去電極上殘留的溶液。在測定中，若要使用濾紙，應(yīng)使用定性濾紙而不要使用定量濾紙。因為定量濾紙在制造過程中，必須使用氫氟酸除硅，濾紙中氟的本底值高且不穩(wěn)定，使用它影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確度和測試的精密度；定性濾紙在制造過程中，不使用氫氟酸處理濾紙，氟的本底值低且均勻性好，適合于過濾或者吸去電極上的殘留溶液。
氟離子濃度對儀器平衡時間的影響。氟離子濃度對儀器平衡時間的影響，一般為氟離子濃度愈高，平衡的時間愈短，氟離子濃度愈低，平衡時間愈長。當(dāng)氟離子濃度為10-5mol/L 時，平衡時間需要3min，濃度在10-3至10-4mol/L 時，幾乎在lmin內(nèi)達(dá)到平衡。對于有指示讀數(shù)穩(wěn)定裝置的電位計，如pHS-W 酸度計，以指示燈發(fā)亮?xí)r間較長為準(zhǔn)；無指示讀數(shù)穩(wěn)定裝置的電位計，可根據(jù)讀數(shù)是否發(fā)生變化進(jìn)行判斷。
氟離子選擇電極的維護(hù)和保管。氟離子選擇電極長時間使用后，會發(fā)生遲鈍現(xiàn)象，可以使用金相紙或牙膏擦，以將其表面活化。氟離子選擇電極的最大空白值小于要求的某一電位值時，應(yīng)立即更換高級別的純凈水進(jìn)行反復(fù)洗滌，直至洗至要求的電位值以上。若經(jīng)過反復(fù)洗滌，氟離子選擇電極的最大空白電位值變化不大，或者有變化但仍達(dá)不到要求的最大空白電位值的，就應(yīng)更換新的氟離子選擇電極。氟離子選擇電極不宜在水中長期浸泡。氟離子選擇電極如長時間不用，應(yīng)沖洗干凈后干放；氟離子選擇電極避免在高濃度中長時間浸泡，以免損害氟離子選擇極。
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